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Scientific Reports volume 12、記事番号: 11487 (2022) この記事を引用

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この記事に対する著者の訂正は 2023 年 5 月 25 日に公開されました

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この研究では、ナノワイヤー (NW) とナノフラワー (NF) という 2 つの異なる形態の酸化亜鉛 (ZnO) 粉末が水熱法によって合成されました。 光活性材料としての純粋な ZnO ナノ粉末の適格性は、大面積用途でガラス基板とプラスチック基板の両方に簡単なドロップキャスト法を介して P-SC デバイスを設計することによって明らかになりました。 物理的特性、特に欠陥構造が光スーパーキャパシタ (P-SC) の性能に及ぼす影響が調査されています。 NW ベースと NF ベースの P-SC の両方の暗クーロン効率 (CE%) は互いに非常に近いですが、NW P-SC の CE% は 3 倍増加し、NF P-SC の CE% は 1.7 倍増加しました。紫外線の下で。 これは、光励起下で生成された電荷キャリアが放電時間を延長するためであり、電子常磁性共鳴、フォトルミネッセンス、および透過型電子顕微鏡分析によって確認されたように、NF 粉末から作られた P-SC の性能は、NF 粉末から作られた P-SC と比較して相対的に低かったためです。 NW は、NF 粉末のコア欠陥が多いためです。 NF ベースの P-SC で得られた 78.1 mWh kg-1 のエネルギー密度は非常に有望であり、3000 サイクルでほぼ 100% の静電容量保持値は、これらの材料から生成された P-SC が完全に安定であることを示しました。 文献と比較して、この研究で提案するP-SCは、設計の容易さ、大面積用途向けの大量生産への適応性、および照明下でより多くのエネルギーを貯蔵できる能力のおかげで、新世代のエネルギー貯蔵システムに不可欠です。

先進的かつ革新的なエネルギー変換および貯蔵システムの開発は、化石燃料をクリーンで再生可能なエネルギー源に置き換える重要な部分です。 この点において、太陽エネルギーは、世界中のカーボンフリーエネルギー需要に実用的な解決策を提供する最も豊富なエネルギー源です。 太陽エネルギーは、太陽光発電 (PV)1、2、3、4、5、6、7、光電気化学的水分解 (PEC)8、9、10、11、12、13、14 を含む広範な技術応用ゾーンを提供します。 光電気化学レドックスフロー電池15、16、17、および光触媒18、19、20、21、22。 光スーパーキャパシタ (P-SC) は比較的新しいエネルギー変換/貯蔵デバイスであり、電力の生成と貯蔵を同時に行うデュアルユース システムへの関心が高まっています23、24、25、26、27、28、29、30。 宮坂氏の作品は、太陽電池で生成された電気エネルギーを直接蓄えることができる自己充電コンデンサーに基づいているため、 さまざまな PV-SC 統合が文献で報告されています 29、31、32、33、34、35、36、37、38。 しかし、ほとんどの統合システムは、2 つ以上の別々の部分を統合する複雑さに悩まされてきました。

一方、PEC およびソリッドステート構成の P-SC システムは、効率的な出力密度の点で、高コストの太陽電池材料に対応する設計の容易さと低コストの製造で際立っています 39,40。 さらに、ソリッドステート P-SC は多くの代替方法で設計できます。 これらには、光電極、電荷蓄積電極、対極からなる 3 電極システムが含まれます。 または、光電極と電荷蓄積電極が動作メカニズムと全体的な性能を変更する 2 つの電極。 ソリッドステート（光）スーパーキャパシタは、イオン伝導性のゲル電解質またはポリマー膜を採用しており、非常に薄く、柔軟で、軽量に設計できるため、ウェアラブル電子機器やポータブル電子機器などのさまざまな用途に適用できます41。

P-SC デバイスの広範な用途のためには、バンドギャップ利用、集光、電荷移動の最適化などの電極材料の重要な特性を解明する必要があります。 P-SC の性能と電極の欠陥構造に関連する材料パラメータとの関係を構築することも重要です。 ここでは、リジッドおよびフレキシブル固体 P-SC デバイスの両方で、異なる形態を持つ ZnO ナノ構造を利用することを目的としました。 ZnO はスーパーキャパシタ用途の電極材料として使用されています 42、43、44、45、46、47 が、ZnO ベースの P-SC に関する報告はいくつかあります。 これらの限られた報告の中で、ZnO は電子輸送層として、またはヘテロ接合光電極の構築に使用されています 39、48、49、50。 しかし、ZnOは、直接の広いバンドギャップ（3.37 eV）、優れた電子移動度（115〜155 cm2・V−1・s−1）、およびかなりの励起子を有する紫外光活性材料として、P-SCにおいて大きな可能性を秘めています。結合エネルギー（60meV）51． これらの特徴的な電子特性に加えて、環境適合性があり、温和な条件でさまざまな形態を有する合成が容易であるという大きな利点があります52,53。 その結果、形態、サイズ、表面化学、欠陥構造などの物理的特性を変更できるため、多くの応用分野で ZnO に基づく新規デバイスの設計が推進されています。

私たちの知る限り、ZnO ベースの P-SC の形態、光吸収、電荷生成、欠陥構造によって影響を受ける性能は文献で調査されていません。 したがって、電気化学的性能と純粋な ZnO 粉末の重要な特性の間の相関関係を明らかにすることは、将来の P-SC アプリケーションに有益となるでしょう。 合成方法と反応パラメータは、光電気化学的、電気的、光学的特性を担う ZnO ナノ粒子の欠陥に影響を与えることが知られているため、ZnO の欠陥を理解して制御するために、これまで多大な努力が払われてきました 54、55、56、57。 ここでは、フォトルミネッセンス (PL)、透過型電子顕微鏡 (TEM)、および電子常磁性共鳴 (EPR) を使用して、ナノフラワー (NF) とナノワイヤー (NW) という 2 つの異なる形態を持つ ZnO 粉末の欠陥を特徴付けました。 EPR分光法は、ZnOナノ構造における光誘起欠陥の特性を理解するために、UV照明および暗条件下で実行されてきました。

ZnO の水熱合成では、温度、pH、前駆体の濃度などの反応パラメータを変更することで、形態、サイズ、結晶構造を合理的に制御できます 55、58、59、60、61。 私たちの場合、Zn(NO3)2・6H2Oをカチオン源として使用し、NH4OHとHMTAをそれぞれNWとNFのアニオン源として使用して、ZnO NWおよびNF粉末サンプルの合成に成功しました。 さらに、ZnO NW の形成は、NH4OH の存在により塩基性反応媒体 (pH 8.7) 中で発生します。 ただし、ZnO NFの反応溶液のpH値は、濃硝酸の添加により5.4に調整されている。 したがって、アニオン源と反応媒体の pH を変更すると、機構と核生成速度が異なるため、ZnO の 2 つの異なる形態が得られます。 棒状およびワイヤー状の ZnO の成長は、酸性媒体と比較して塩基性環境でははるかに速いことが知られています 62。 この現象は、亜鉛塩が反応媒体中でヒドロキシル (OH-) イオンと反応する際の亜鉛錯体 (Zn(OH)2 および Zn(OH)4+2) の沈殿によって説明できます 59,63。 ただし、酸性媒体（pH 4.8 ～ 5.4）中での ZnO の沈殿は、H+ イオンの増加によりシート状のナノ構造の形成をもたらします。これはむしろ表面で OH- イオンと反応し、c- イオンの成長を阻害します。軸59、63、64。

ZnO NW および NF 構造粉末の X 線回折 (XRD) パターンは、六方晶系ウルツ鉱結晶相 (空間群: P63mc) に属するシグナルを示しました (図 1A)。 NW および NF の結晶子サイズは、Scherrer 式を使用してそれぞれ 29.7 nm および 13.4 nm と計算されました。 (100)、(002)、および (101) 結晶面に属する回折ピークが計算のために選択されました。 この結果は、異なる pH 条件で生成された ZnO の形態に関する以前の報告を裏付けるものであり、酸性媒体ではより小さな結晶子サイズの ZnO が生成されました 65。 ZnO NW および NF の透過型電子顕微鏡 (TEM) 画像を図 1B に示します。 TEM 画像の分析により、ZnO NW の平均厚さと長さはそれぞれ約 100 ± 20 nm と 900 ± 200 nm であることがわかります (図 1B(a))。 ZnO NW の外表面は比較的滑らかです。 高解像度 TEM (HR-TEM) では NW の単結晶構造が確認され、TEM 画像では ZnO ウルツ鉱相の (002) 結晶面に相当する格子間隔 d = 0.275 ± 0.05 nm が明らかになります。 図 1B(b) は ZnO NF の TEM 画像を示しています。 さまざまな厚さの ZnO の「脚」を観察できます (先端の厚さは約 20 nm、中間の厚さは 150 ～ 200 nm)。 HR-TEM 画像は、調査した ZnO NF の多結晶構造を示しており、平均粒径は 25 ± 12 nm と計算されています。 ZnO 粒子の格子間隔は (002) 結晶面に対応する d = 0.8 ± 0.05 nm でした。 ZnO NFはZnO NWと比較してより多孔質な構造を有することがわかります。 さらに、TEM 分析により、ZnO NF の形態が材料のより欠陥のある構造に対応していることが確認されました。 TEM 画像とその FFT (図 S1 A ～ D) は、ZnO NW と NF がそれぞれ単結晶と多結晶の性質を持っていることを示しています。

(A) XRD パターン。 (B) TEM および HRTEM (a) NW および (b) NF。 正規化されたPLスペクトル（C）NFとNWの比較、（D）NW、（E）NF粉末のデコンボリューションされたDLE。 (F)Tr-PL 曲線。

フォトルミネッセンス (PL) 分光法は、ナノ粒子の不純物や欠陥を測定するのに適した技術です 66、67、68。 特に、水熱成長 ZnO の欠陥ベースの発光に対する反応条件とアニーリング温度の影響は、可視領域の PL 発光によって解釈できます 69,70,71。 ZnO NW および NF の PL スペクトル (図 1C) は、2 つの発光 PL バンドを示しています。 特徴的な小さい PL ピークは、UV 範囲 (383 nm、3.24 eV) に中心があり、励起子遷移に起因する近帯域発光 (NBE) に対応します。 ZnO NW のより高い NBE の観察は、ZnO の合成中の塩基性媒体がより高い NBE PL 発光をもたらすと報告した文献と一致しています 65。 400 ～ 900 nm の領域のブロードバンドは、欠陥準位放出 (DLE) に関連しています。 これらの発光バンド (NF では 631 nm、NW では 642 nm) の中心のわずかな赤方偏移は、ZnO ナノ結晶の粒子成長とバンドの曲がりに関連しています。 さらに、ZnO NF の DLE バンドの強度は、ZnO NW よりもはるかに小さいです (図 1C)。 ZnO NF の PL 強度の消光は、高濃度の発光再結合欠陥によるものであると結論付けることができます。 両方のナノ構造の DLE 発光を調べると、メイン ピークを 3 つのガウス ピークにデコンボリューションできます (図 1D および E)。 黄色の発光（約 560 nm に存在）は、空気中でのアニーリング中に形成されるヒドロキシル基または Zn(OH)2 の存在に起因すると考えられます68。 〜640〜650 nmに位置するオレンジがかった赤色の発光は、通常、特に酸素が豊富な環境での水熱成長の結果として、ZnO内の過剰酸素の存在が原因であると考えられています65,67。 酸素関連欠陥または亜鉛格子間原子に由来する近赤外 (NIR) 発光の約 750 nm を中心とするピークは、ZnO67,72 の赤色発光の原因となるピークと類似しています。 ZnO NWとNFの両方の発光におけるそれぞれの寄与は図1DとEに示されており、赤色ルミネッセンスがZnO NWではるかに高いことを示しています。 ナノワイヤからナノフラワー ZnO ナノ構造への移行によるオレンジ色から赤色および黄色の発光の増加は、水熱成長における pH 値の変化による酸素と結合する OH-/H+ 比の変化に起因する可能性があります。 図 1F は、励起波長 337 nm、パルス幅 3.5 ns で得られた DLE 発光の時間分解 PL (TR-PL) スペクトルを示しており、ZnO NF の PL 減衰が NW 粉末の PL 減衰よりも長いことを示しています。

電子常磁性共鳴分光測定は、異なる形態を持つ 2 つの ZnO ベースの材料、すなわち NF と NW に対して、室温で X バンドで実行されました (図 2A)。 どちらも、以前の研究で報告された結果と一致して、2 つの異なる EPR シグナルの存在を明らかにしました 73、74、75。 より低い磁場領域の最初のものは両方の形態で同じままですが、2 番目のものは約 360 mT で発生し、強度と位置 (g 値) が変化します。 図 S2 のサポート情報に示されているパワースイープ測定結果によると、観察された共鳴の飽和の仕方が異なり、これらの信号が異なる性質のものであることが示されています。 低磁場信号は、NF と NW の両方で同じ飽和プロファイルを示し、飽和点は約 35 dB です。 360 mT 領域の NF および NW の EPR 信号は、非常に低いマイクロ波減衰 (10 dB) であっても、まったく飽和を示しません。 EPR 信号の g 値は、図 2B および図 2C に示す Q バンド測定に基づいて計算されました。低磁場信号は、gSD = [2.0019 2.0006] の軸方向の g 値を示しました。これは、コアに基づいて関連付けられます。 – 浅いドナー欠陥とも呼ばれる表面欠陥に対するシェル モデル 76、77。 これらの常磁性中心の EPR 強度に比例する濃度は、サンプル NF と NW の両方でほぼ同じです。 一方、約 3600 G の EPR 信号は、gNF = 1.96084 および gNW = 1.9586 の等方性 g 値を持ちます。 これらの常磁性中心は、ZnO 結晶構造に現れるイオン化した酸素または亜鉛の空孔と関連しています 78。 後述する EDX 評価に基づくと、これらは O 空孔よりも Zn 空孔である可能性が高くなります。 EPR 信号の飽和を避けるために、Q バンド測定は 2 つの異なるマイクロ波減衰 (25 dB と 20 dB) で実行されました。

(A) ZnO ベース材料の X バンド EPR スペクトル (9.879 GHz)、NF (B) および NW (C) の Q バンド EPR スペクトル (33.984 GHz)、暗所での 2 つの EPR スペクトル (黒線）とそれに続く（D）NFと（E）NWの照射時間（赤線）。 挿入図は、UV 光励起を停止した後の EPR シグナル最大値の変化、(F) NF および (G) NW サンプルのオンオフ UV 光サイクル中の EPR シグナルの変化を示しています。

等量の ZnO NF および NW サンプルに UV 光 (λ = 365 nm) を 30 分間照射しました。 図 2D および E は、暗所での 2 つの EPR スペクトル (黒線) とその後の照射時間 (赤線) を示しています。 表面欠陥の EPR 信号強度は照射後に変化せず、UV 照射が材料の表面に新たな欠陥を誘発しないことを示しています。 対照的に、コア関連の常磁性中心の EPR 信号強度は、どちらの場合も UV 照射後に大幅に増加します。 照射後、最大時の EPR 信号強度が緩和について 1 時間以上監視されました (図 2D および E の挿入図)。 ZnO NW 信号と NW 信号の両方の指数関数的減衰が観察されましたが、減衰定数は異なり、k = 1/t1 で近似された t1 時間パラメーターを使用して計算されました。 得られた減衰定数 kZnONF = 3.58 × 10-4 / s-1 および kZnONW = 4.88 × 10-4 / s-1 は、NW サンプルの光生成欠陥が NF サンプルの光生成欠陥よりも速く再結合することを示しています。 。 複数のオン/オフサイクルでサンプルに UV 光を照射することで、さらなる特性評価が行われました。 (図2FおよびG)。 これらの測定は、ZnO NF の UV 光で生成された常磁性中心が 100 分後にほぼ完全に再結合することを示しており、照射プロセスを繰り返した後も変化しない優れた再結合プロセスを示しています。 一方、ZnO NW の再結合プロセスははるかに複雑です。 光生成された常磁性中心は、最初の照射サイクル後に完全には再結合しません。 このプロセスは 2 回目のサイクル後にのみ可逆的になります。これは、照明下で 2 つ以上のプロセスが欠陥を生成することを示しています。

図 3A、B1、B2 に概略的に示すように、ナノ構造粉末サンプルを硬質および可撓性の基板上に堆積して P-SC デバイスを製造しました。 適用される組み立てプロセスはシンプルですが、P-SC を準備するのに実用的です。 ドロップキャスティング技術によって調製されたZnO NWおよびNF薄膜のさまざまな倍率のSEM画像が図3CおよびDに示されています。 2つの粉末サンプル間の形態学的違いは、SEM画像によって明らかになりました。ZnO NF薄膜はミクロンサイズの球体で構成されているのに対し、ZnO NW薄膜は一次元のワイヤー状構造で形成されています。 両方の形態の ZnO 薄膜の元素組成は、図 3E および F に示すように EDX によって決定されました。ZnO NW は ZnO NF よりも高い Zn% を持っています。 両方の薄膜は亜鉛が欠乏していました（挿入図3EおよびF）。

(A) ZnO 粉末調製の概略図、(B) それぞれ剛性および柔軟な P-SC アセンブリ。 FTO コーティングされたガラス基板上にスピンコーティングされた後の ZnO (C) NW および (D) NF 粉末の ESEM 画像。 ZnOの(E) NWと(F) NFのEDX分析結果。

UV照射下および暗条件下での-1.0〜+1.25Vの電位範囲および100mV s-1の走査速度でのCV曲線が、それぞれZnO NWおよびNFについて図4AおよびBで比較されています。 電極の CV 曲線のプロファイルにより、それらの擬似容量性の性質が確認されました 79。 酸化還元ピーク電位の顕著な違いは、照明下での CV 曲線の積分面積の増加として、優れた静電容量性能を示しています。 比静電容量は CV 曲線の下の面積に比例するため、静電容量値は所定の式 (式 S1) を使用して CV データから計算され、表 S1 (サポート情報) 79、80 に表化されています。

(A) 暗所および UV 条件での (A) ZnO NW および (B) ZnO NF の CV 曲線、(C) さまざまなスキャン速度での UV での ZnO NW の CV 曲線。 長期間の GCD 測定後の、印加電流ゼロ下での暗所での光充電 (0.55 mA g-1 で)/自己放電の曲線。 (D) ZnO NW、(E) ZnO NF、(F) 両方の薄膜 P-SC デバイスの UV-Vis 吸光度曲線。 (G) ZnO NW、(H) ZnO NF の UV 照明および暗条件下での開路電位 (VOC) の変化、および (I) 暗所と UV 照明下での 5 分間の VOC の比較。

ZnO NW ベースの P-SC の比静電容量は、UV 照射により 2 倍になりました。 対照的に、ZnO NF デバイスの比容量はほぼ 2.4 倍に増加し、それぞれ 1.98 および 4.15 mF g-1 となりました。 CV のスキャン速度は、印加された電位をスキャンする速度です。 走査速度が速くなると、拡散層 81 のサイズが小さくなるため、より大きな電流が観察されます。 50から200 mV s-1の範囲のさまざまなスキャン速度で記録されたCV曲線（図4C）は、急速な拡散によるスキャン速度の増加に伴うより高い電流の結果として、CV内部領域の予想された拡大を示しました。電解質中のイオンの量82。 さらに、両方の光電極の CV プロファイルは、より高いスキャン速度でもよく保存されており、酸化還元可逆性を示しています (図 S3、サポート情報)。 CV 曲線の不一致は、デバイスの形態の変化に起因する可能性があります。 CV 測定に対する形態の違いの影響は、SnO2 の花と繊維状の形態を比較した以前の研究で実証されており、花の形態は繊維 SnO283 と比較して優れていました。 したがって、ZnO NWの電流応答は、おそらくZnO NFの表面積対体積比が向上しているため、暗闇および紫外光下でのCV曲線に基づくと、ZnO NF構造の電流応答よりもはるかに低くなります。

3000 サイクルのテスト後、光の効果をよりよく理解するために、サンプルを UV 照射下で 1.1 mA g-1 で充電し、連続セル状態の暗闇で放電させました。 P-SC ベースの ZnO NF では、ZnO NW ベースの P-SC デバイスと比較して、UV オンおよびオフ条件時の電位の急速な増加と持続的な減少が観察されています (図 4D および E)。図 4F に示すように、比較的高い吸光度になります。 これは、図 2F に示す ZnO NF 粉末サンプルで得られた UV オンオフ サイクル EPR スペクトルとも一致しています。 ZnO NW および NF ベースの P-SC のオープンセル電圧 (Voc) も調査されました (図 4G–I)。 両方の P-SC デバイスの Voc は UV 照明下では同様でしたが、光を消した後、ZnO NF ベースの P-SC が初期状態に緩和されるのに 5 時間以上かかりました。 一方、ZnO NW P-SC は緩和するのに約 500 秒かかりました。 この結果は、Voc 測定ほど明らかではありませんが、PL および EPR の結果と互換性があります。 Voc データがデバイス構成で測定されたという事実により、NW と NF の違いがより顕著になりました。

GCD 曲線は、暗所および UV 照明下でさまざまな電流密度で得られました (図 5)。 図4Aは、照明条件および暗条件下での2.7 mA g-1のZnO NWベースのP-SCデバイスのGCDを示しています。 UV 光で照らされた P-SC デバイスの充電時間は、暗闇で動作するものと比較して約 5 分の 1 に短縮されることが観察されています。 したがって、光の影響下でのより速い充電により、クーロン効率 (CE%) が増加しました。 ZnO NW ベースの P-SC の CE% は、照明下で約 33 % から 102% に増加しました (図 5A)。 紫外光のプラスの影響は、1.1 ～ 1.6 mA g-1 の電流密度範囲で測定された GCD プロットで観察されています (図 5B)。 さらに、UV励起下での電流密度の変化に対する計算された容量-CE％データが図4Cに表示されており、電流密度2.7 mA g-1で最高のクーロン効率が示されています。 対照的に、1.1 mA g-1 の電流密度に対して 39.4 mF g-1 の比静電容量が計算されています。 暗闇および低電流密度（0.55 mA g-1）のUV照明下でZnO NWおよびNFについて得られたGCD測定値を比較すると（図S4、サポート情報）、UV下での放電時間を増やすことによって顕著な向上が示されました。 暗所での電流密度を変化させた GCD 曲線は、サポート情報 (図 S5、サポート情報) に示されています。

GCD 曲線。 (A) 電流密度 2.7 mA g-1 における UV 明暗条件下での ZnO NW の比較、(B) UV 照射下での電流密度の変化に依存、(C) 静電容量とクーロン効率、(D) ZnO NF の比較2.7 mA g-1 電流密度での UV 明暗条件下、(E) UV 照射下での電流密度の変化に依存、(F) 静電容量とクーロン効率、(G) UV 照射下での 3000 サイクル GCD のクーロン効率保持。 (H) ZnO NW および (I) ZnO NF の容量保持率と 1 回目、1000 回目、2000 回目、および 3000 回目の充放電サイクル (挿入図)。

一方、ZnO NF ベースの光スーパーキャパシタ デバイスの GCD 曲線は、ZnO NW と比較して充放電時間が短くなり、暗所と照明の両方で全体の CE% が低くなりました (図 5D–E)。 図５Ｆでは、放電時間が短縮されたため、ＣＥ％および比静電容量の値がＺｎＯ ＮＷの値よりもはるかに小さくなっている。 低電流密度 (1.1 mA g-1) での静電容量データを使用して、エネルギー密度が NW および NF でそれぞれ 78.1 および 11.4 mWh kg-1 と決定されました。 さらに、NF の CE% は、2 回目の GCD サイクル後に約 1.8 倍に増加しました (図 5H)。 再び、NW の CE% は、1400 サイクルではほぼ 90% を超えましたが、3000 サイクル後には 80% に減少しました (図 5H)。 UV照射下、2.7 mA g−1で3000サイクルにわたって実行されたサイクル性能からの静電容量保持率が図5HおよびIに表示されています。1、1000、2000、および3000サイクルの曲線は三角形のような形状です。図5D〜Eの図の挿入図として示されている結果は、ZnO NWデバイスとNF P-SCデバイスの両方の安定性を確認しました。 最終的に、両方の ZnO ベースのデバイスの 3000 サイクルにわたる容量保持データにより、優れた長期サイクル安定性が確認されました。

フレキシブル ZnO P-SC デバイスの CV 曲線を図 6 に示します。図 6A では、UV 照射下での ZnO NW P-SC デバイスの CV 面積の前例のない増加が、スキャン速度 200 で観察されています。暗条件に関するmV s−1。 図 6B は、異なる走査速度で UV 照明下で取得した CV 曲線を示しており、酸化還元ピークの代わりに準長方形の形状を示しています。 さらに、P-SCデバイスを30°の角度で凹凸方向に曲げると、おそらく曲げ後の活性領域が増加したため、CV曲線が強化されました（図6C）。 一方、柔軟な ZnO NF P-SC では、UV 照射後の CV 領域が大幅に増加しました (図 6D)。 異なるスキャン速度での ZnO NF P-SC の CV 曲線は、ZnO NW P-SC と同じ準長方形の形状をしています (図 6E)。 CV 曲線は曲げ実験 (30°の凹凸配向) で測定され、凹面曲げの方が凸面曲げよりも優れた性能を示しました (図 6F)。 暗所における柔軟な ZnO NW および NF の CV および GCD 曲線は、図 S6 のサポート情報に示されています。 フレキシブル NW と NF ベースの P-SC は、同様のエネルギー密度と電力密度を持っていました (図 S7A、サポート情報)。

柔軟な ZnO NW ベースの P-SC の CV 曲線。 (A) UV および暗条件下で 200 mV s-1 のスキャン レート、(B) UV 光下でさまざまなスキャン レート、(C) 200 mV s-1 のスキャン レートで曲がった平らな P-SC。 柔軟なZnO NFベースのP-SC。 (D) UV および暗条件下での 200 mV s-1 スキャン レート、(E) UV 光下でのさまざまなスキャン レート、(F) 200 mV s-1 スキャン レートの曲がった平らな P-SC。

GCD 測定は、2 V の固定電位およびさまざまな電流密度で実行されました。 図 7A は、0.7 ～ 1.7 mA g-1 の範囲の電流密度での GCD 曲線を示しています。 1.0 mA g-1 の電流密度については、Cp 値は 1.46 mF g-1、Eg 値は 2.92 mWh kg-1 と計算されました。 GCD曲線（図7B）は曲げ実験でも同様の挙動を示しましたが、30°の凹面方向に曲げると、Cpは1.8 mF g-1（1.7 mA g-1の場合）とわずかに高くなりました。 より低い電流密度では、CE% は 1.0 および 0.7 mA g-1 でそれぞれ約 70% から 59% および 27% に低下しました。 ただし、Cp 値は増加しました (1.0 および 0.7 mA g-1 に対してそれぞれ 1.9 および 2.3 mF g-1)。 したがって、1.0 mA g-1 で GCD 実験の長期サイクルを実行することにしました (図 7C)。 3000 サイクルの CE% および Cp 保持率が、選択された間隔での単一サイクルとともに図 6C に示されています (図 7C の挿入図)。 一方、柔軟な ZnO NF P-SC は、各電流密度について図 7D に示すように、充放電時間の短縮 (ZnO NW のほぼ半分) を示しました。

フレキシブル ZnO NW P-SC の GCD 曲線。 (A) UV 光下でのさまざまな電流密度、(B) 平らな P-SC と曲がった P-SC の GCD 曲線の比較、(C) 凹型 P-SC の CE% と静電容量保持率、柔軟な ZnO NF の GCD 曲線。 (D) UV 光下でのさまざまな電流密度、(E) 平らな P-SC と曲がった P-SC の GCD 曲線の比較、(F) 凹面 P-SC の CE% および静電容量保持率。 開回路電位 (VOC) 曲線。 (G) 暗闇および UV 照射下で 5 分間、柔軟な (H) ZnO NF および (I) NW P-SC デバイスのチョップド光に対する VOC 応答および緩和期間。

ZnO NF P-SCを30°凹面配向で曲げると（図7E）、より高いCp値（1.0 mA g-1に対して1.65 mF g-1）が得られました。 図 7F は、3000 サイクルにわたる NF P-SC デバイスの CE% および Cp 保持を示し、デバイスの良好な安定性を示しています。 その結果、曲げ後の Eg 値は、ZnO NW では 2.9 から 3.6 mWh kg-1 に、NF では 1.8 から 3.6 mWh kg-1 に増加しました。 最後に、柔軟な設計により、両方のナノ構造が圧電特性を備えていることが示され 84,85、その結果、曲げ後の CE% とエネルギー密度が増加しました。 ZnO は、機械エネルギーから電気エネルギーへの変換に依存する圧電ナノ発電機用途に好ましい材料であることが知られています 86、87、88。 たとえば、Xu ら。 ZnO ナノワイヤの垂直方向および横方向の統合により、実際のデバイスを動作させるのに十分な電力を生成できることを最初に報告しました 89。 ほぼ 10 年後、ZnO ナノシートが圧電二次元 DC 発電機として実証されました 87。 明確な比較のために、剛性および柔軟性のある ZnO NF および NW ベースのデバイスの P-SC 性能が表にまとめられています (表 1)。 両方のフレキシブル ZnO P-SC デバイスの UV 照射下での VOC の変化と暗条件下での緩和挙動を図 7G–I に示します。 ZnO NFは、ZnO NWと比較して、UV照射下で劇的なVOCの増加を示しました（図7G）。 UV 光をカットした後、このデバイスの緩和時間は、前セクションで示した硬質 ZnO NF P-SC と同様に、硬質で柔軟な ZnO NW と比較してはるかに長くなりました。

電気化学インピーダンス分光法 (EIS) 測定は、1 MHz ～ 0.1 Hz のスキャン範囲内で 0 V の印加バイアス電位で ZnO NW および NF 電極/電解質界面の電気化学的特性を分析するために実行されました。 ZnOナノ構造電極の典型的なナイキストプロットを図8AおよびBに示します。両方のナノ構造の同様のナイキスト特徴が、暗闇およびUV照明下で観察されました。 低い半円は、電極と電解質の間のファラデー電荷移動を示します。 スーパーキャパシタのナイキストプロット直径は、暗条件下よりも UV 照射下で小さくなります。これは、電荷移動抵抗が小さくなり、酸化還元反応におけるイオン拡散が容易になることを意味します。 両方のフォトスーパーキャパシタデバイスのナイキストプロットは、図8A-Bの挿入図として与えられた等価回路によく適合しており、提案された等価回路モデルの適切性を示しています。 表にまとめた EIS パラメータを表 2 に示します。R1 は電解質のバルク抵抗を表し、R2 は電荷移動抵抗を表します。 R1 と R2 の合計は等価直列抵抗 (ESR) を定義する合計抵抗であり、ZnO NF ベースの P-SC デバイスの方が高かった。 一方、両方の P-SC デバイスの CPE 値は、UV 照明下で増加しました。

EIS 測定は、スキャン範囲: 0 V で 1 MHz ～ 0.1 Hz で実行されました。ナイキスト プロット。 (A) ZnO NW、(B) ZnO NF (記号は実験データを表します。実線は挿入図に示されている電気回路モデルに適合した曲線です)、ボード線図 (C) ZnO NW および (D) ZnO NF 、紫外光におけるさまざまな周波数での面静電容量 (E) ZnO NW、(F) ZnO NF。

ZnO ベースの非対称 P-SC の、紫外光下 (図 8C ～ D) および暗条件下 (図 S8、サポート情報) における周波数に伴う位相角変化のボード線図。 ボード位相プロットでは、位相シフトは低周波数領域で ~ - 80° に近づき、両方の ZnO 電極が拡散プロセスによりコンデンサーに似たものを実現していることを示しています。 UV 照射では、ZnO NW と NF の位相角は、それぞれ 267 Hz と 9.57 Hz のコンデンサ応答周波数で - 45° に達します。 図 8E と図 8F は、それぞれ UV 照射下でのリジッド基板とフレキシブル基板の周波数依存の静電容量対電圧曲線を示しています。 NW ベースのリジッド P-SC デバイスの場合、静電容量の実数成分の変動は、2 Hz から 1 kHz の範囲の周波数での印加電圧にほぼ依存しません (図 8E)。 さらに、NW リジッド デバイスの静電容量は、周波数が増加するにつれて減少しました。 NW-rigid P-SC では、0 V の印加バイアスおよび 2 Hz の周波数で、1.1 μFg-1 の最大比容量が観察されました。 NF リジッド デバイスの高周波動作は、2 Hz、0 V バイアスでは NW リジッド P-SC と同様でしたが、NF リジッドの比静電容量は増加し、5.3 μFg-1 に達しました。 フレキシブル P-SC にも同様の電圧および周波数依存性が観察されています。 ただし、NW および NF ベースのフレキシブル デバイスでは、より低い比容量値が計算されています。 低周波数範囲における NF ベースのデバイスと NW ベースのデバイスの違いは、EPR および PL 解析から観察される欠陥レベルがより顕著であるため、緩和時間が短いことに起因すると考えられます。 同様の傾向が、剛性設計よりも静電容量値が低いフレキシブル P-SC でも得られました (図 8F)。 周波数および印加バイアス電圧に依存する実容量プロットの暗闇での ZnO NW および NF は、照明されたサンプルでも同様の傾向を示しており、サポート情報 (図 S9、サポート情報) に記載されています。

この研究では、ドロップ キャスティング技術を使用して、NW および NF ZnO 粉末を P-SC デバイスに統合することに成功しました。 文献で報告されている複雑な P-SC 構造と比較して、ここではより単純な剛性と柔軟性のある P-SC が開発されています。 さらに、ZnO 粉末の欠陥との性能関係は、TEM および PL によってサポートされる EPR によって確立されました。 我々の調査結果は、ZnO NF 構造には NW 粉末よりも多くのコア欠陥があり、その結果、クーロン効率 (CE%) とエネルギー密度が低下することがわかりました。 NW と NF の両方の暗所 CE% は同程度 (それぞれ 33% と 36%) でしたが、UV 光照射後、NW と NF の CE% は 3 倍と 1.8 倍に増加し、それぞれ 102 % と 64% に達しました。 UV 照射によって生成された過剰な電荷によってコンデンサの放電時間が延長されるため、CE% の大幅な増加が検出されています。 UV照射下で1.1 mA g-1の電流密度でNWベースのP-SCで得られた78.1 mWh kg-1のエネルギー密度は、唯一の金属酸化物ベースの電極の中で文献で最も高い報告値の1つです（図S7B） 、 サポート情報）。 また、当社のデバイスには ZnO 粉末のみが含まれており、他の炭素や金属ベースの材料は含まれていないことを強調することも重要です。 したがって、ヘテロ構造ハイブリッド P-SC 電極を構築すると、エネルギーと出力密度を向上させることができます。 最後に重要なことですが、NW ベースと NF ベースの P-SC の両方の容量保持率は 3000 サイクル後でも約 100% であり、デバイスの非常に高い安定性を示しています。 これらの結果を考慮すると、ZnO ベースのナノ材料を高効率で柔軟かつ剛性の高い P-SC アプリケーションに採用するには、欠陥制御が重要であると結論付けることができます。

硝酸亜鉛六水和物 (Zn(NO3)26H2O、ACS 試薬、≥ 98%)、尿素 (CH4N2O、ACS 試薬、99.0 ～ 100.5%)、硝酸 (HNO3、99.8 ～ 100.5%)、水酸化アンモニウム (NH4OH、≥ 85%) ）は、ZnO NF および NW ナノ構造の水熱成長のために Sigma-Aldrich から購入しました。 ポリビニル アルコール (PVA) と塩化リチウム (LiCl、ACS 試薬) がゲル電解質成分として使用されています。 フッ素ドープ酸化スズでコーティングされたガラス (FTO、抵抗率 10 Ω /平方) は Sigma-Aldrich から購入しました。

ZnO 粉末は、以前の研究で報告された手順に基づいて合成されました 59。 簡単に説明すると、NF粉末を合成するための水熱反応溶液を、濃HNO3を使用してpH値を5.4に調整した0.05M Zn(NO3)2・6H2Oおよび1.0M尿素の水溶液100mlから調製した。 反応溶液を標準反応オーブン内で 80 °C で 3 時間保持しました。 反応が完了した後、粉末生成物を濾過し、脱イオン (DI) 水とエタノールで洗浄し、続いて 300 °C で 30 分間焼成しました。 ZnO NW 粉末は、0.1 M Zn(NO3)2・6H2O と 0.15 M NH4OH を使用して 80 °C で 3 時間同じ手順を適用し、続いて 300 °C で 30 分間焼成することによって合成されました。 前駆体、媒体の pH、および反応時間の変化により、ZnO 粉末の形態学的変化が変化します。

ZnO ナノ粉末は、ドロップ キャスティングによってフッ素ドープ酸化スズ (FTO) でコーティングされたガラス上にコーティングされ、光活性電極を形成しました。 固体電解質としてＰＶＡ／ＬｉＣｌゲルを使用した。 裸の FTO コーティングされたガラスは、受け取ったままの状態で非光活性電極として使用されています。 フレキシブル P-SC は、上記と同じ手順を適用して、インジウムをドープした酸化スズ (ITO) でコーティングされた PET 基板上に堆積されています。 実験手順、特性評価、および電気化学測定の詳細は、サポート情報に記載されています。

この論文の訂正が公開されました: https://doi.org/10.1038/s41598-023-35687-3

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NDS は、研究契約 119M030 に基づくトルコ科学技術研究評議会 (TUBITAK) からの財政的支援を認めています。 NDS、MS、および CTA は、TUBITAK-BIDEB-2218 プログラム No.118C551 からの財政的支援にも感謝しています。 EE は、2232 優秀研究者向け国際フェローシップの枠内でトルコ科学技術研究評議会 (TUBITAK、助成金番号: 118C243) に感謝します。 II は NCN SONATA-BIS プログラム (UMO-2020/38/E/ST5/00176) によって部分的に資金提供されました。 AMR は、ルーマニア研究・イノベーション・デジタル化省、コアプログラム、プロジェクト PN19 35 02 03 からの財政的支援に感謝します。

TOBB 経済技術大学材料科学およびナノテクノロジー工学部、Sogutozu Caddesi No 43 Sogutozu、06560、アンカラ、トルコ

チグデム・トゥク・アルタフ、メフメット・ダハール、ヌルダン・デミルシ・ダハール

マイクロおよびナノテクノロジー大学院プログラム、TOBB 経済技術大学、Sogutozu Caddesi No 43 Sogutozu、06560、アンカラ、トルコ

オズレム・コスクン、アリハン・クムテペ、メフメット・ダハール、ヌルダン・デミルシ・ダハール

同位体・分子技術研究開発国立研究所、67-103 Donat、PO 5 Box 700、400293、クルージ・ナポカ、ルーマニア

アルパド ミハイ ロスタス

ナノバイオメディカル センター、ポズナンのアダム ミツキェヴィチ大学、Wszechnicy Piastowska 3、61-614、ポズナン、ポーランド

イーゴリ・イアツンスキー & エマーソン・コイ

サバンシ大学工学自然科学学部、Orhanli、34956、トゥズラ、イスタンブール、トルコ

エムレ・エルデム

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CTA、OC、および AK はサンプルの製造と特性評価を実行しました。 CTA はデータ分析と原稿の準備にも貢献しました。 AMR は EPR 実験を実施しました。 AMR と EE は EPR データの解釈を行いました。 II と EC は TEM および PL 分析を実行しました。 NDS と MS が主任研究者です。 NDS と MS はデータ分析を実行し、原稿を執筆しました。 著者全員がすべての段階で原稿をレビューし、コメントしました。

メフメット・ダハールまたはヌルダン・デミルシ・ダハールへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガー ネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

この記事の元のオンライン版が改訂されました。この記事の元のバージョンには、「謝辞」セクションに誤りがありました。 「II は、SONATA BIS プロジェクト 2020/38/E/ST5/00176 からの部分的な財政支援を認めます。」 「II は NCN SONATA-BIS プログラム (UMO-2020/38/E/ST5/00176) によって部分的に資金提供されました。」と書かれています。

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転載と許可

Altaf, CT、Coskun, O.、Kumtepe, A. 他ナノスケールの ZnO をベースにした光スーパーキャパシタ。 Sci Rep 12、11487 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-15180-z

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受信日: 2022 年 3 月 21 日

受理日: 2022 年 6 月 20 日

公開日: 2022 年 7 月 7 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-15180-z

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